Elucidation of Factors Influencing Molecular Weight and Thermal Stability of Poly(L-lactic acid) in Direct Polycondensation

直接重縮合におけるポリ-L-乳酸の分子量と熱安定性に影響を与える因子の解明

2019-03-25

2019-03-25

地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量を削減するため、その発生源となる石油資源への依存から風力、太陽光、そしてバイオマス等の再生可能な資源への転換が積極的に進められている。石油を原料としたポリマーからバイオマスを出発原料とするポリヒドロキシ酪酸（PHB）、ポリブチレンサクシネート（PBS）、ポリ-L-乳酸（PLLA）等は材料分野における転換の取り組みと言える。これらの中でもPLLAは良好な機械特性を有するので、自動車や家電製品等に利用が進んでいる。さらに、近年のマイクロプラスチックによる海洋汚染が大きな問題となっており、自然界で分解するプラスチックへの要望も高まりつつある。PLLAはバイオマスを出発原料とするだけでなく、自然界で分解する生分解性を有するので、この解決にも貢献すると考えられる。　PLLAの合成には、ラクチドの開環重合及び乳酸の直接重縮合の二つの方法がある。ラクチドの精製等多段のプロセスを含むが、重合制御の容易さから工業的に適応されている。一方、製造コスト・エネルギー消費の低い直接重縮合が種々の方法で試みられており、中でも溶融/固相重合法（MP/SSP）が最も研究開発が進んでいるおり工業化に近いと言える。しかし、この方法は最初の報告から15年以上経過しているが、未だにラクチド法と比べ分子量が低い、触媒が残存し二次成形加工時に分子低下の原因となる、着色するという問題点が克服できず工業化には至っていない。また、高い重合性を有するスズ系の触媒が使用されるが、自然環境下での分解に伴い触媒が自然環境下に拡散していくことも懸念される。　そこで、本研究では環境負荷が低い触媒を用い、しかも二次加工時の分子量低下を抑制するため重合後の触媒活性除去を検討した。さらに、固相重合下（SSP）での結晶状態並びに結晶成長と分子量の関係を明らかにする事により、MP/SSPによるPLLAの高分子量化を達成した。　第1章では、全体の諸言を述べている。その内容としては、これまで検討されてきたPLLAの重合方法並びに重合触媒の研究について紹介し、更に既報の研究でいまだに解明されていない重合挙動、また検討されていない点を整理し、本研究の意義と目的を述べている。　第2章では、ポリ-L-乳酸の固相重合過程における結晶構造の成長に伴う分子量増加について述べている。具体的な内容としては、PLLAのSSPにおける分子量増加と結晶構造の変化との関係を明らかにしている。ドデシルベンゼンスルホン酸を触媒としL-乳酸の溶融重縮合により、重量平均分子量（Mw）約3000Da、光学純度99 ％ee以上のPLLAプレポリマーを得ている。次に80～110 ℃で熱処理し、120～140 ℃のSSPによりMw 100,000Da以上のPLLAが得られている。Mwの最大上昇は140 ℃の固相重合時であったが、結晶構造の成長は、SSP初期120 ℃で誘導され結晶化度は71％に達したことが述べられている。PLLAの広角X線および小角X線散乱により、PLLAが熱処理およびSSPを通しα型結晶を保持し、ラメラ形態の変化がほとんどないことが明らかにされている。この事より、酸触媒による重縮合は、ラメラ晶表面のab面上に120 ℃以上で濃縮されたPLLAプレポリマー末端基の反応により促進されることが示唆されるとしている。以上の様に、SSPにおいて熱処理した試料の結晶形態は、PLLAの最終分子量に強く影響を与えることを明らにしている。　第3章では、芳香族スルホン酸触媒の分解温度が溶融/固相重合により合成されるポリ（L-乳酸）の分子量および熱安定性に及ぼす影響について述べている。具体的な内容としては、芳香族スルホン酸を触媒としてPLLAのMP/SSPを検討している。得られたポリマーの分子量および熱安定性の増加は、熱重量分析により得られるスルホン酸の5％重量損失温度（Td,5％）と関係することを明らかにしている。触媒として150 ℃前後のTd,5％を示す2,5-ジメチル-、2,4-ジメチル- 及び4-メチル-ベンゼンスルホン酸を用い、高分子量で熱安定性に優れるPLLAを得ている。一方、100 ℃付近にTd,5％を持つ2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸、並びに200 ℃以上のTd,5％を持つドデシルベンゼンスルホン酸は、熱安定性が著しく低いPLLAしか得られないとしている。生成ポリマー中の残留触媒や重合中に生じるSO3-はPLLAの熱安定性を低下させる事を明らかにしている。最適なTd,5％を持つ2,5-ジメチル-、2,4-ジメチル-スルホン酸触媒を選択する事で、SSP中で活性を維持しながら、重合後の熱処理により効率的に触媒を除去し、高分子量で熱的安定性に優れたPLLA合成プロセスを見出している。　第4章では、全体の結論並びに将来展望について述べている。その内容として、第2、3章の全体の総括並びに、PLLAの直接重縮合に関して、今後更に期待される研究分野を述べている。

博士(工学)

京都工芸繊維大学

14303甲第930号

http://hdl.handle.net/10212/2540

eng

ETD

24

Thesis or Dissertation

Thesis